缓控释肥料生产工艺简述分析

世界上缓释。控释肥料的开发和生产已有40年的历史，由于生产成本和销售成本较高，一直没有形成大规模的生产。1999年世界缓释/控释肥料的产量约为700kt(实物)，约占世界无机矿质肥料总量的0.15%。近年来在国际市场其年增长率为4.5%~5%。其中以美国和日本发展较快，西欧次之。西欧和美国主用于非农业市场，如高尔夫球场、园艺、温室、草坪和苗圃等，日本由于得到政府补贴政策和专用侧施插秧技术的配合，主要用于农业市场，70%用于水稻种植（可使氮素利用率提高到61%~82%）20%用于蔬菜。
        缓释肥料与控释肥料之间很难严格区分，但是国际上对此作了一些规定和说明。美国植物养分稽查协会（aapfco）在其正式术语和定义中，认为这两种名称可以通用，曾于1997年公布，按习惯一般将对土壤环境比较敏感、不易控制的、能为微生物分解的含氮化合物(脲醛类）称为缓释肥料，而将那些养分释放速率能于作物需肥规律相匹配的肥料（如包裹或胶囊包裹肥料）称为控释肥料，即缓释肥料的高级形式。国际肥料协会（ifa）出版的《农业生产中的控释与稳定肥料》书中称，在肥料生产中将硝化抑制剂或脲酶抑制剂加入生产过程，其成品称为稳定肥料，同时具有另外两方面作用：①减少硝化作用，促进植物对磷素的吸收；②提高氮素利用率。根据生产工艺和加工过程的不同，缓释控释肥料可以分为物理型（微胶囊技术和肥料均匀地溶解或分解在聚合物中的整体法）、化学型（养分和聚合物形成一种新型组合物）、物理化学型（整体法及表面化学型处理办法形成包膜结构）。
         1包膜肥料（coated fertilizer）
       提高化肥利用率首先是氮肥利用率，重点是尿素。但是目前市场上各类能提高利用率的产品，其氮素的释放速率和数量仍然处于自然控制状态，作物来不及吸收，影响利用率的提高，因而包膜型缓释肥的开发引人关注。
包膜肥料的那些具有可溶性肥料核心颗粒包覆以不溶性的物质作为涂层的产品。这类肥料的开发有两大内容：一是涂布材料、配方研究，二是相应加工装备的研制。包膜的目的是控制水渗入可溶性核心的速率，同时也限制溶解肥料从颗粒内部向外扩散的速率。最常用的包膜材料为硫磺和聚合物，这是近年来控制肥料工艺中发展最快的领域。
       1.1 包硫肥料（涂硫肥料）
       由于硫磺成本相应较低，并可作为营养元素，故被首选为包膜材料。最重要的品种为包硫尿素，在20世纪的70年代已有美国tva国家肥料发展中心开发成功。该工艺依次采用熔融硫磺、石蜡密封剂和粉状条理剂3种包膜材料对颗粒尿素进行涂布。在包硫前，先要将尿素进行预热，以便使硫磺具有较好的黏附性。试验证实尿素和硫磺的质量是幼稚产品的要害。
       硫磺有两种晶型，而结晶结构随时间（陈化）而改变。在包硫尿素制成时，大部分硫以单斜晶系硫，少量以无定形硫的形态存在，但是随着时间的延长，单斜晶硫会转化为密度稍高的斜方晶系硫。该密度变化会引起硫包膜的收缩，从而造成裂隙和微孔，硫磺的涂布和产品的冷却是影响这种缺陷的主要条件。采用蜡状密封剂可有效地密封硫包膜的裂隙和微孔，其添加量约占总重的2%。在石蜡中可加入少量煤焦油（约占总重的0.25%）作为杀菌剂，以防止土壤中的细菌对石蜡的侵蚀。为了减少黏性包蜡物质在储运中产生问题，可在流化床冷却器中先进冷却，然后再以硅藻土调理剂（约占总重的2%）进行包裹，以防止在储运中发生结快。
       一种典型的包硫尿素配方（质量分数）为尿素77.5%－79.5%（氮为35.5%－36.6%）；硫为16%－18%；密封剂（石蜡－煤焦油或聚乙烯蜡－重油）2.0%－2.1%；调理剂（硅藻土）2.3%－2.5%。包硫尿素尚有cll、ubc等的喷动床涂硫和凝聚覆盖等技术和装备。
       使用涂硫尿素可使氮素利用率较普通尿素提高一倍，尤其适用于生长期较长的作物，同时可补充土壤中硫的不足。我国南部和东部地区高温多雨，硫易流失，非凡是浙江、江西和福建等地的丘陵、红壤地区和某些含硫量较低的南方地区，因此，根据各地的具体情况合理施用包硫尿素将会取得良好效果。
       除包硫尿素外，还有包硫复合肥和包硫钾肥等产品。目前世界上已有一些公司进行包硫肥料的生产和销售，如美国的lesco公司、scotts公司、pursell公司，加拿大的nu－gro公司和日本繁荣三井东压肥料公司等。
       1.2　聚合物包膜肥料［3－5，9－11］
       就产品的持久性和养分的利用率而言，聚合物包膜肥料可代表最高的技术水平。聚合物包膜可以是半透明膜，也可以是具有微孔的不透膜。生产聚合物包膜肥料的主要问题是选择包膜材料和所采用的包膜工艺。包膜的透水率可以通过改变包膜材料组成和厚度加以控制。
       20世纪80年代末，出于对环境和资源的考虑，北美、西欧和日本等国加强了对包膜控释肥料的开发力度，大量专利配方和技术不断涌现。他们使用的包膜材料主要是聚烯烃类、热固性树脂和热塑性树脂等有机化合物，或其混合物和共聚物。聚烯烃类包膜材料常用的品种有低密度聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和co共聚体等。由于其涂层薄而均匀、韧性强度较好，适合于机械化施肥。为了抑制溶解速率，常以石蜡等密封微孔和裂缝，确保养分的控制释放。乙烯－乙酸乙烯共聚体（eva）也有良好的溶解抑制性。在树脂溶液中添加无机质滑石粉可改善溶解度和温度的关系，有利于生化反应和酶活性的作用。其他包膜材料还有聚乙烯醇、聚砜类、聚脂类、丙烯酸树脂和脲醛树脂等。
       世界各国所用的聚合物包膜肥料工艺各异，将有代表性的生产公司的配方和生产工艺介绍如下。
（1）荷兰西勒公司（sierra europe b . v）包膜材料为环戊二烯和丙三醇脂（亚麻子油）共聚物。该共聚物是一种溶液（150－200℃馏分），在间歇式包膜筒中对可溶性肥料核心进行多层包膜，在相继喷涂溶液期间，可同时进行干燥（脱除溶剂）和溶剂回收。包膜量可在肥料总量的10%－20%之间变动，取决于产品养分释放模式。工业产品通常由几种不同包膜量的掺合物组成，可选用尿素、硫酸钾或硝基npk复合料作为包膜基体。
       西勒公司在美国加利佛尼亚和南卡罗莱纳以及荷兰的herleen等地都建有生产装置。
       该公司销售的产品有以下几系列：
osmocote系列是将粒化npk肥料进行包膜的产品。产品释放期取决于温度，为5－16个月，假如包膜微粒npk所得产品，其释放期为2－3个月。
sierra系列产品含有中量和微量元素。sierra是osmocote与非包膜养分的掺合物，对作物具有速效，产品中还含有铁。
high－n为osmocote与包膜料化尿素的掺合物。
（2）美国珀塞尔公司（pursell technologies inc .）该公司采用反应层包膜（rlc）新工艺生产控释肥料。该工艺技术的要点是在肥料核心颗粒上通过一系列相继的就地聚合反应进行包膜。肥料颗粒核心首先用二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物包膜，在上面再包以聚对苯二甲酸乙二醇聚酯多元醇。这两种涂层就地反应生成聚氨基甲酸乙酯。该工艺的优点是可在包膜筒内进行包膜，而不需要溶剂和有关的回收设备，因此其生产成本比现有的其他聚合物包膜工艺要低。除包膜尿素外，还可包膜硝酸钾和复混肥料（在硝酸钾和硫酸钾上加尿素）。
       pursell公司产品以polyon商标命名，主要产品有：
包膜尿素　　 44－0－0　　 包膜4%
41－0－0　　 包膜10%
包膜硝酸钾　　12－0－41　　 包膜4%
包膜复混肥
包尿素硝酸钾（30－0－20）
包尿素硫酸钾（11－0－33）
（3）以色列海法公司（haifa chemical ltd.）海法公司开发了一种非凡的包膜产品，虽然从技术上说它不是聚合物包膜，但其工艺可归到反应层包膜这一类。将粒状肥料在转盘上加热，同时用脂肪酸和金属氢氧化物（如硬脂肪酸和氢氧化钙）处理，两者反应生成脂肪酸金属盐（如硬脂酸钙）的包膜。多层脂肪酸盐可就地反应，然后再外加石蜡涂层。几种包膜npk复肥、包膜尿素和包膜硝酸钾，其商品名均为multicote－4。multicote是世界控释肥料市场的主要品牌，在美国、西欧和日本均有销售。
（4）日本窒素－旭化成肥料公司（chisso－asahi fertilizer co . ltd .）该公司的基础专利是以聚烯烃为主体的包膜肥料，简称pocf工艺。常用的烃类和热塑性树脂有聚乙烯和聚丙烯等。这些聚合物在烃类或氯化烃（如三氯乙烯）溶剂中溶解后使用，聚合物在冷却时就胶凝在颗粒上。对于各种肥料基体，包括尿素、硝铵和硫酸钾npk复肥都可在喷动床中进行包膜。溶剂经汽提后回收利用。另一种包膜材料是由聚烯烃（pe）－乙烯和乙酸乙烯酯（eva）的共聚物以及无机填充料滑石粉组成。pe能形成透水性很弱的薄膜，而eva能形成透水性很强的薄膜，将两者按不同比例掺合，可控制养分的释放速率（释放期40－360天）。此外在聚合物中添加非离子型表面活性剂也可改变养分的释放速率。
该公司用聚烯烃包膜的尿素、kcl和硫酸钾的商品名为meister；聚烯烃包膜的np、nk和npk的商品名为nutricote。
其他日本公司，如三菱化学、多木化学、中心硝子、宇部兴产和三井东压肥料株式会社等都以不同的包膜材料开发各自的产品。
       从20世纪70年代开始中国就开展包膜肥料的研制工作，参加工作的有：中国科学院南京土壤研究所（以钙镁磷肥包裹碳铵）、郑州工学院（以钙镁磷肥包裹尿素）、广州氮肥厂（有机物涂层尿素）、中国科学院兰州化学物理研究所（选用脲甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛、生物降解高分子材料包膜尿素）、北京化工大学（脲醛树脂包膜肥料）和湖南塑料研究所（合成和天然高分子材料包膜肥料）等单位，其中除郑州工学院开发的无机包膜实现工业化生产外，其他单位的工作都停留在试验阶段。
       郑州乐喜施肥料公司采用郑州工学院的技术以钙镁磷肥包裹尿素，以无机酸和缓溶剂为黏结剂，制成控释肥料，商品名为luxuriance，出口澳大利亚、东南亚和美国，用于甘蔗、水稻、果园、油棕和橡胶等作物。1995年开发以二价金属磷酸铵钾盐包裹尿素，硫酸或磷酸为酸化剂，在专用的反应造粒机中一步制成，商品名为luxecote，已出口美国和新加坡用于高尔夫球场和景观草坪等。
       兰州化学工业公司研究院和宁夏化工厂共同开发的复合膜缓释尿素，涂膜液中含抑制剂和微量营养元素，达到缓释效果和保护环境。
       1.3可降解无机物包膜
       天津康龙公司生产的无机物包膜剂可以外包尿素和复合肥料，控释时间约100天左右，无机包膜物在大田里可以生物降解，不污染土壤。
       2　尿素和醛类缩合产品
在这类产品中脲甲醛（uf，尿素－甲醛缩合物）、亚异丁基二脲（ibdu，尿素－异丁醛缩合物）和亚丁烯基二脲（cdu，尿素-丁烯醛缩合物）是3种具有重要价值的缓释肥料。
       2.1　尿素－甲醛反应产物
该类产品属非包膜化学合成的缓效氮肥，是世界缓释肥料中产量最大的品种，在美国占50%以上。为了评价产品的养分释放特性，通常用活性指数（ai）表示。该指数为溶于热水的氮对不溶于冷水氮的百分率。各类产品的含氮量和ai有明确的规定。实际上，尿素与甲醛反应可生成不同链长的缩合物分布，其通式为nh2co（nhc h2n hco）n nh2，式中n在1－8之间。尿素（u）/甲醛（f）摩尔比和反应条件（如ph值、温度和时间）是决定缩合物分布的重要因素。一般较高的u/f比生成短链的缩合物分布，而较低的u/f比生成分子量较高的缩合物分布。因此严格控制u/f摩尔比可获得最佳的亚甲基脲缩合物分布。尿素－甲醛粒状产品可分为：脲甲醛（uf）、亚甲基脲和亚甲基二脲（mdu）/二亚甲基三脲（dmtu）。
（1）脲甲醛（ureaform）该产品早在20世纪50年代已开发成功。根据美国植物养分稽察协会（aapeco）规定：产品中所含的冷水不溶性n至少为总n含量的60%，而且其活性指数不低于40%。脲甲醛大部分有较长链的尿素－甲醛缩合物组成，主要为四亚甲基五脲（tmpu）和更长链的缩合物。
（2）亚甲基脲（methylene ureas）该产品开发于20世纪60－70年代，其特征是具有短链的缩合物分布（主要是二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲），冷水不溶性氮含量在25%－60%之间。
（3）mdu/dmtu混合物属最新的尿素－甲醛反应产品，在20世纪80年代开发成功。产品中的氮至少有60%以冷水可溶的mdu和dmtu形态存在。如以冷水不溶性n（cwin）表示，一般低于25%。
       尿素－甲醛系缓释氮肥通常有两种生产方法，即稀溶液法和浓溶液法。在稀溶液法中产品从脲甲醛溶液中沉淀出来，然后进行过滤，母液循环至下一工序。该技术可制得粒度均匀的产品，并可进行严格的工艺控制。在浓溶液法中，甲醛与尿素溶液反应，在添加酸作为催化剂后，固化成脲甲醛产品。如采用管式反应器将酸与尿素/甲醛溶液混合可进行连续化操作。在稀溶液法中为了获得过滤性可能的固体，尿素与甲醛的摩尔比最大可达1：4。在浓溶液法中则可采用较高的u/f摩尔比（可达3），只是水溶性的低分子量亚甲基脲的数量将会增加。由于浓溶液法的操作费用较少，产品中尿素含量，即n含量较高，因此其产品成本要低于稀溶液法。
       在日本脲醛缩合物可作为复混肥料的一种组合加入造粒机；也可将甲醛溶液加到尿素溶液中进行反应生成亚甲基脲的悬浮液，再加到造粒机与其他固体物料一起制成复混肥料，其中一部分氮是缓释的，同时也改善了产品的物理性质。
       2.2　亚异丁基二脲（ibdu）（isobutylidene diurea）。
       该产品也称亚二丁基双脲，由异丁醛（液体）与尿素反应缩合而成。与尿素－甲醛反应形成各种链长的缩合物不同，尿素与异丁醛反应只生产单一的低聚物。为了获得最佳含量的ibdu，可以用中和方法使反应在产率最高点进行。
生产方法有液--液反应或固－液反应，后者不需过滤和干燥，以应速度以催化剂用量加以调节，生产比较简单。该产品的理论氮含量为32.18%，aapeco规定≥30%，其90%为冷水不溶性（磨碎前），微溶于水（0.1/100g水），不吸湿。其释放机理是将微溶性的ibdu水解成尿素，后者再转化为铵离子并通过土壤微生物作用转化成硝酸根。氮的释放速率为产品粒度、土壤湿度、温度和ph值的函数。
       综合各类缓释肥料的释放效果，以亚异丁基二脲的效果最为理想，其特点有：溶解度低（仅为尿素的千分之一），释放速度受温度的影响极小，盐指数更是所有化学肥料中最低的，不会灼伤植物。在国外亚异丁基二脲被公认为最环保的化学缓释肥料，在草坪种植护理、苗圃花卉种植、园林绿化及植树造林方面已形成一套公认的施肥及治理办法。对于荒山及沙漠植树造林，可直接将产品制成块片，在植树时放入树苗根部，肥效可达3年之久。每年世界消耗含ibdu复合肥160－200kt，美国有libanoninc 德国basf公司、加拿大《金威格》公司，在中国均有销售代理机构。美国是世界上最大的亚异丁基二脲缓释肥料的生产国和消费国，并拥有技术专利。
       除用作肥料外，亚异丁基二脲还是十分优良的安全饲料添加剂；它可促进反刍动物非蛋白氮的生成，其安全性优干尿素和缩二脲，有较好的市场前景。农业部1999年颁布的《饲料添加剂生产和使用条件》中，已把ibdu列为非动植物蛋白。
       2.3　亚丁烯基二脲（cdu）
       该产品含氮32.5%。原先德国basf公司用尿素与丁烯醛反应进行生产，后来日本窒素公司经过改进，采用尿素加乙醛通过酸催化反应制得产品。
       当溶于水时，该产品逐渐分解成尿素与丁烯醛。与ibdu一样，粒度大小对cdu中氮的释放率有显著的影响。在土壤中cdu通过水解和微生物的作用而被分解，温度、土壤水分和生物活性都能影响释放速率，其农化特性与ibdu相似。
上述三类产品（uf，ibdu和cdu）在美国（scotts、omnicology、lebano、imc和vigoro等公司）、西欧（basf、aglukon、enichem等公司）和日本（三井东压、三菱化学和窒素－旭化成等公司）都已进行工业化生产并销售至国际市场。
       除上述尿素与醛类缩合反应产品外，在国外还有草酰胺和三聚氰胺二种非包膜缓释肥料在少数企业进行生产。